具有增強機械性能的仿生3D打印材料的最新進展

地球上有許多生物系統(tǒng)經(jīng)歷了數(shù)千年的進化來完善其結(jié)構(gòu)，每個系統(tǒng)都極大地利用了不同的環(huán)境。此外，生物結(jié)構(gòu)通?？梢匝葑兂赡承┡c功能相關(guān)的模型。然而，自然模型中復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)構(gòu)造超出了傳統(tǒng)制造方法的制造能力。這種限制阻礙了對仿生設(shè)計的進一步研究和應(yīng)用探索。增材制造 (AM) 或 3D打印工藝的出現(xiàn)提升了設(shè)計自由度，同時具有材料浪費最小化、可大規(guī)模定制、幾何結(jié)構(gòu)復(fù)雜、快速原型制作以及制造復(fù)雜微/細(xì)觀結(jié)構(gòu)的能力，徹底改變了現(xiàn)代制造模式。

仿生結(jié)構(gòu)的范圍涉及植物、動物和昆蟲, 其復(fù)雜結(jié)構(gòu)可以通過 3D 打印技術(shù)予以實現(xiàn) (圖 1）。例如，龍蝦爪中的Bouligand結(jié)構(gòu)會通過增加裂紋擴展的難度來有效提高材料的韌性和抗沖擊性。輕木結(jié)構(gòu)中的排列纖維可提高強度，進而提高抗風(fēng)能力。天然珍珠層中的實體結(jié)構(gòu)通過裂紋偏轉(zhuǎn)和能量耗散提高了抗沖擊性。

圖 1.示意圖顯示了仿生結(jié)構(gòu)。(A)龍蝦爪的布氏結(jié)構(gòu) ( Yang et al., 2017 )；(B)輕木中的排列纖維；(C)天然珍珠層中的實體結(jié)構(gòu)（Tran 等人，2017 年）。

武漢大學(xué)人民醫(yī)院骨科、圣地亞哥州立大學(xué)機械工程系、南加州大學(xué)維特比工程學(xué)院莫克家族化學(xué)工程與材料科學(xué)系和凱克醫(yī)學(xué)院羅斯基眼科研究所等單位的研究團隊，對于具有增強性能，尤其是機械性能提升的仿生3D打印材料的最新進展進行了研究，相關(guān)成果以標(biāo)題為“Rapid Recent Advancements in Biomimetic 3D Printing Materials With Enhanced Mechanical Properties” 發(fā)表在材料前沿期刊《Frontiers in Materials》。本期谷.專欄將結(jié)合這篇論文, 洞悉單一材料、多材料3D打印仿生結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

論文鏈接：
https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fmats.2021.518886/full

?單一材料

業(yè)界對使用單一材料的仿生結(jié)構(gòu)3D打印技術(shù)進行了廣泛的研究。材料可以是不同類型的聚合物、金屬、陶瓷等。使用 3D 打印的仿生結(jié)構(gòu)在增強單一材料的機械性能方面發(fā)揮著重要作用。

1. 蜂窩結(jié)構(gòu)

六角蜂窩的仿生結(jié)構(gòu)已應(yīng)用于多個工程相關(guān)領(lǐng)域。使用聚乳酸 (PLA) 作為單一原材料，通過熔融沉積成型 (FDM) 制造厚蜂窩結(jié)構(gòu)，該工藝通過使用加熱的打印噴嘴直接擠出材料來完成（圖 2A）。

使用與蜂窩類似的方法，制造并在壓縮下測試標(biāo)稱直徑為 12.7 毫米和標(biāo)稱長度為 25.4 毫米的散裝圓柱體（100% 填充）。測量的塊狀材料的彈性模量和屈服應(yīng)力分別為 1.962 ± 0.069 GPa 和 56.204 ± 1.213 MPa。與細(xì)胞壁的軸向剛度相比，細(xì)胞壁的抗彎剛度急劇上升，直到達(dá)到臨界值。結(jié)果可用于預(yù)測和優(yōu)化各種蜂窩的機械性能，如圖 （2B）。

該研究表明，單位體積的彈性模量、抗壓強度和能量吸收從低密度 L-EH 樣品的 71.77、2.16 MPa、341 KJ/m3增加到 高密度的 L-FH-1 樣品的496.97、5.96 MPa 、 2132 KJ/m3 ( Yan et al., 2020 )。

圖 2. 3D 打印仿生增強結(jié)構(gòu)。(A) 3D 打印厚蜂窩的機械性能 ( Hedayati et al., 2016 )；(B)蜂窩狀結(jié)構(gòu)和不同層厚的面內(nèi)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線( Yan et al., 2020 )；(C)使用剛性聚合物的石鱉鱗片啟發(fā)式柔性裝甲（Connors 等人，2019 年）；(D)具有通過選擇性激光熔化 (SLM) 制造的甲蟲啟發(fā)金屬晶格結(jié)構(gòu) ( Du et al., 2020 )。

2. 殼啟發(fā)的結(jié)構(gòu)

Martini等人從魚鱗中獲得靈感來制造靈活的盔甲。他們使用3D打印方法在聚氨酯膜上構(gòu)建不同的丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 結(jié)構(gòu)。他們構(gòu)建了仿魚鱗結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，簡化的彈性體結(jié)構(gòu)的平均穿刺阻力最大（13N），但其彎曲柔度較低。與孤立的鱗片相比，仿生鱗片陣列的抗穿刺性提高了 16 倍。但彎曲順應(yīng)性下降了 20 倍。這一結(jié)果表明，3D 打印仿生結(jié)構(gòu)的尺度相互作用（如天然魚鱗）顯著增加了抗穿刺性并降低了彎曲順應(yīng)性。

通過使用彈性模量為 2GPa 的 3D 打印聚合物材料，研究了受到石鱉鱗片啟發(fā)的柔性裝甲，以準(zhǔn)確模擬自然結(jié)構(gòu)。3D 打印結(jié)構(gòu)顯示出良好的柔韌性和保護性，可以很好地附著在人體上，并展示了作為軍事或運動盔甲的潛在應(yīng)用（圖 2C）。對于使用金屬的仿生結(jié)構(gòu)的 3D 打印，使用了AlSi 10 Mg 粉末材料，以通過選擇性激光熔化 (SLM) 技術(shù)模擬甲蟲殼結(jié)構(gòu) 。研究了不同激光功率對顯微組織和力學(xué)性能的影響。最高F最大值(2.95 kN) 與最大位移值 (1.18 mm) 在樣品中達(dá)到 375 W。隨著激光功率進一步增加到 450 W，累積位移急劇下降。3D打印結(jié)構(gòu)（低密度為270 kg/m 3）顯示出12 MPa的高抗壓強度，遠(yuǎn)高于鋁合金，可與鈦合金媲美（圖2D）。

?多材料

目前3D打印可以構(gòu)建多材料或復(fù)合系統(tǒng)。在受自然結(jié)構(gòu)啟發(fā)的單個組件中，硬度、耐腐蝕性和環(huán)境適應(yīng)性等特性可以在最需要的區(qū)域進行優(yōu)化。這些新技術(shù)可以生產(chǎn)出性能優(yōu)異的多功能組件，這是傳統(tǒng)單材料3D打印無法實現(xiàn)的。

1.Bouligand結(jié)構(gòu)材料

Bouligand 型結(jié)構(gòu)是一種特定的分層排列結(jié)構(gòu)，可以在保持少量質(zhì)量的同時實現(xiàn)出色的機械性能。研究發(fā)現(xiàn)制造這種結(jié)構(gòu)的一個挑戰(zhàn)是在制造過程中難以對齊基體中的增強相。應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的一個解決方案是應(yīng)用額外的場來通輔助3D 打印實現(xiàn)形狀變化的各向異性。為了使用 3D 打印重新創(chuàng)建這種獨特的加固結(jié)構(gòu)，需要應(yīng)用幾個額外的外部場。結(jié)果顯示機械性能得到改善，10 度時的最大極限強度為 57 MPa，15 度時的韌性為 1.4 N/mm 2（圖 3A）。

圖 3.示意圖說明了 Bouligand 微結(jié)構(gòu)的 3D 打印研究，(A)為拉伸試驗設(shè)計的平行掃描路徑 ( Zimmermann et al., 2013 ; Sun et al., 2020 ); (B)與鑄造控制盤的 MOR 相比，具有不同俯仰角和填充百分比的 Bouligand 架構(gòu)的斷裂模量 (MOR) 與相對密度的關(guān)系 ( Moini et al., 2018 )；(C)螺旋結(jié)構(gòu)示意圖 ( Zaheri et al., 2018 )；(D)具有 Bouligand 型 MWCNT-S 的仿生結(jié)構(gòu)的電輔助 3D 打印（Yang 等人，2017 年）；(五)Bouligand 結(jié)構(gòu)的磁性 3D 打印以及不同比例或嵌入微結(jié)構(gòu)的組件的沖擊強度比較 ( Ren et al., 2018 )。

例如，通過施加外部電場來控制樹脂基質(zhì)中碳納米管 (CNT) 的排列，以制造 Bouligand 型排列的表面功能化 MWCNT-S（圖3D）。將磁場應(yīng)用于仿生結(jié)構(gòu)材料的 3D 打印制造過程，以實現(xiàn)仿螳螂蝦的“人字形”螺旋結(jié)構(gòu)和巨骨舌魚的 Bouligand 結(jié)構(gòu)（圖 3E）。雖然金屬涂層和聚合物的界面結(jié)合特性較差，但可以通過使用硅烷偶聯(lián)處理來改善。

2.擠壓輕木結(jié)構(gòu)

輕木的結(jié)構(gòu)是自然界的多孔材料之一，具有出色的強度重量比和剛度重量比，以及出色的能量吸收?？灯疹D等人制備了通過 3D打印生產(chǎn)的輕木仿生結(jié)構(gòu)（圖 4A）。Malek等人制造了一種受輕木啟發(fā)的輕質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有纖維增強復(fù)合材料細(xì)胞壁并產(chǎn)生優(yōu)異的機械性能（圖 4B）。打印材料的縱向楊氏模量可達(dá)57 GPa（超過木質(zhì)細(xì)胞壁材料的縱向模量）。另一種仿生纖維素材料是類真菌粘合劑材料（FLAM）。受真菌卵菌壁的啟發(fā)，Sanandiya 等人發(fā)明了一種使用甲殼素作為基質(zhì)、纖維素纖維和木地板作為增強材料來制造復(fù)合材料的新方法。這種方法創(chuàng)建的 FLAM 具有堅固、輕便和節(jié)省成本的優(yōu)點（圖 4C）。除了場輔助 3D 打印來制造超材料，Jordan 等人發(fā)明了一種旋轉(zhuǎn) 3D 打印方法，該方法允許在樹脂基體中對短纖維進行空間控制排列，同時調(diào)整打印速度和噴嘴旋轉(zhuǎn)速度來生產(chǎn)短碳纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（圖 4D）。與不旋轉(zhuǎn)打印的樣品相比，通過旋轉(zhuǎn)可以生產(chǎn)具有更高負(fù)載、更高斷裂前剛度和更好能量吸收效率的材料。

圖 4.示意圖說明了輕木中排列的纖維結(jié)構(gòu)。(A)具有對齊的SiC /C 纖維的 3D 打印三角形蜂窩復(fù)合材料的光學(xué)圖像（康普頓和劉易斯，2014 年）；(B)模擬受輕木啟發(fā)的多孔復(fù)合材料的多尺度方法示意圖。不同的顏色代表在細(xì)胞結(jié)構(gòu)水平上具有不同纖維取向的八層（Malek et al., 2017）；(C)類真菌材料的超分子組織 ( Sanandiya et al., 2018 )；(D)示意圖顯示了通過旋轉(zhuǎn)噴嘴旋轉(zhuǎn) 3D 打印以獲得螺旋圖案時的纖維取向（Raney 等人，2018 年）。

3.珍珠層結(jié)構(gòu)

珍珠層的結(jié)構(gòu)是自然界中最常見的仿生設(shè)計，這種結(jié)構(gòu)可以用作體育用品、航空航天和其他相關(guān)領(lǐng)域的輕質(zhì)、堅固的防護罩。特蘭等人還提出了一種制造受珍珠層啟發(fā)的基于 Voronoi 的復(fù)合結(jié)構(gòu)的 3D 打印方法（圖 5B），這使得制造各種潛在應(yīng)用的輕質(zhì)和堅固結(jié)構(gòu)成為可能。Yang等人提出了一種通過 3D 打印的方式來制造受珍珠層啟發(fā)的多功能設(shè)備的新方法（圖 5C）。進一步開發(fā)了具有獨特性能的多材料珍珠層啟發(fā)設(shè)計，并將它們組裝成一層以模仿珍珠層的結(jié)構(gòu)，然后進行 3D 打印以進行沖擊測試（圖 5D）。

圖 5.示意圖說明了珍珠層的微觀結(jié)構(gòu)。(A)受珍珠層啟發(fā)的結(jié)構(gòu)的 3D 打印，由有限元 (FE) 模型引導(dǎo) ( Gu et al., 2016 )；(B)鮑魚殼的微觀結(jié)構(gòu)顯示磚和砂漿結(jié)構(gòu)( Tran et al., 2017 )；(C)電輔助3D打印制作的具有各向異性電學(xué)特性的珍珠層模型和自感應(yīng)智能頭盔( Yang et al., 2019 )；(D)受海螺殼啟發(fā)的三層碳酸鈣交叉層狀結(jié)構(gòu)的 3D 打印 ( Gu et al., 2017 )。

4.變形材料

仿生結(jié)構(gòu)和仿生運動可以很大程度改善人造材料的機械性能。阿爾斯蘭等人發(fā)現(xiàn)了一種仿生設(shè)計，該設(shè)計應(yīng)用了由溫敏性差的填料 [聚 (乙二醇) (PEG)] 和溫敏性增強聚合物 [聚 (N-異丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)] 制成的線性水凝膠致動器（圖 6B）。此外，具有各向異性PEG排列的3D結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)大約 210% 的線性驅(qū)動，在與PEG增強方向垂直和縱向的方向上具有大約 110% 的應(yīng)變。從收縮到膨脹狀態(tài)的主要驅(qū)動方向比橫向方向（接近 20% 應(yīng)變）高約六倍，并且可以通過 PEG 模式的對齊來控制運動。

圖 6.通過 3D 打印表示變形材料結(jié)構(gòu)的示意圖。(A)松果結(jié)構(gòu)示意圖及刺激下的變形行為( Ren et al., 2019 )；(B) 3D 打印水凝膠雙層結(jié)構(gòu)的程序化運動 ( Arslan et al., 2019 )；(C)兩種激活的形狀記憶花瓣狀結(jié)構(gòu)和可逆致動器的設(shè)計原理( Mao et al., 2016 )；(D)從象鼻中汲取靈感的 3D 打印仿生軟執(zhí)行器 ( Schaffner et al., 2018 )。

?總結(jié)

經(jīng)過數(shù)百萬年的進化，天然結(jié)構(gòu)和材料已經(jīng)進化出優(yōu)異的機械性能。但這些自然結(jié)構(gòu)往往過于復(fù)雜，傳統(tǒng)制造技術(shù)無法企及。增材制造（3D 打?。┰诜律Y(jié)構(gòu)的設(shè)計和建造中顯示出巨大的優(yōu)勢。機械增強結(jié)構(gòu)仿3D打印的進一步發(fā)展將取決于材料和結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以進一步提高拉伸模量、抗沖擊性和韌性。此外，還需要開發(fā)新的 3D 打印工藝，例如更高的分辨率、多材料能力、更大的打印面積和更低的制造成本。

最近，仿生3D打印的研究已經(jīng)從單一功能特性的研究轉(zhuǎn)變?yōu)槎喙δ芴匦缘难芯?，因為大多?shù)天然結(jié)構(gòu)都具有多功能特性（例如機械/電/熱特性的組合）。由于尺度差異和材料差異，多材料復(fù)制受珍珠層啟發(fā)的結(jié)構(gòu)仍然存在局限性。使用多種聚合物，而天然珍珠層通過結(jié)合陶瓷和聚合物可開發(fā)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。

外部場輔助3D打印技術(shù)在構(gòu)建仿生結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出出色的能力，但目前打印樣品的尺寸僅限于厘米。為車輛、裝甲和航空航天工程的實際應(yīng)用建造大型結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。幸運的是，當(dāng)今制造和技術(shù)環(huán)境的快速發(fā)展正在推動仿生 3D打印技術(shù)的進步。總體而言，了解自然結(jié)構(gòu)的機制可以激發(fā)3D打印工藝的發(fā)展，這些工藝將在未來的工程應(yīng)用中發(fā)揮重要作用，例如防彈衣、機械臂、藥物輸送等。